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                    丙烯酸酯厭氧膠配方技術

                    一、 背景
                    厭氧膠是一種單組分無溶劑的膠黏劑,當有氧氣存在時,處于液態;一旦隔絕氧氣,在表面金屬元素的催化下,能迅速固化,形成牢固的粘接界面。厭氧膠具有使用方便、室溫固化、耐熱、耐溶劑、耐酸、耐堿性能較好、無溶劑揮發等特點,因此,廣泛用于密封、緊固、防松等工藝過程,在電器、電子等領域有著廣泛的應用,成為當今膠黏劑研究領域的一個熱點。
                    1953年美國G.E.公司發表了最早的厭氧膠專利。六十年代初期美國樂泰公司將該粘合劑商品化,商品名為“Loctite”。至今已成為世界上最大的生產公司,擁有29個分公司,占據世界厭氧膠市場的85%。七十年代英、日、西德及蘇聯等國先后開始生產各種厭氧膠,目前已發展至第三代甚至第四代產品。生產厭氧膠的主要公司除樂泰外還有Broadview、Henkel、Three Bond、日本電氣化工業、三菱人造絲等公司。該粘合劑雖以機械用產品起家,但近年來,用于工程結構方面膠量也有所增長,占總量的30%,厭氧膠的年增長率為25%。
                    二、 丙烯酸酯厭氧膠
                    2.1分類
                    2.1.1從強度可分為四種:
                    分類
                    剪切強度(kg/cm2)
                    破壞扭矩(Kg-cm)
                    低強度
                    20-50
                    <60
                    中強度
                    50-100
                    60-170
                    高強度
                    100-150
                    170-350
                    結構膠
                    >150
                    2.1.2從單體結構劃分,主要有多元醇型、酸酐型、雙酚A型、聚氨酯型。
                    2.1.3按技術性能可分為通用型、快速型、油面型、可拆型、耐溫型、填隙型、彈性型等。
                    2.1.4按應用方式可分為氣溶膠型、低粘度型、觸變型、塑流型、膠片型、壓敏型、微膠囊型、水溶型、浸漬型、混合固化型等。
                    2.2丙烯酸酯厭氧膠的組成
                    丙烯酸酯厭氧膠主由基材、催化劑、促進劑-助促進劑、穩定劑,以及其它(如增稠劑、著色劑等)物質,以一定的方式與比例配制而成的一種單液型常溫固化粘接劑。
                    2.2.1厭氧性粘接劑基材
                    在作為厭氧粘接劑基材的物質分子結構中必須含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,而其余部分的分子結構,大致可分為(1)醚型;(2)酯型,具有這類結構的物質有:多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,如:1,4-丁二醇雙甲基丙烯酸酯;帶有芳酯結構的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,如鄰苯二甲酸酐與多元醇及甲基丙烯酸酯直接酯化的產物、用環氧化合物與鄰苯二甲酸酐及甲基丙烯酸進行酯化的產物;(3)環氧丙烯酸酯型,以環氧樹脂為基材,將端基導入丙烯酸或甲基丙烯酸,而得到丙烯酸或甲基丙烯酸環氧酯;(4)聚氨酯型,丙烯酸或甲基丙烯酸的聚氨酯衍生物,可以作為厭氧膠基材的有:丙烯酸或甲基丙烯酸羥丙酯與甲苯異氰酸酯合成的單體、二官能度聚醚和丙烯酸或甲基丙烯酸羥丙酯,與甲苯二異氰酸酯合成的聚氨酯、三官能度聚醚和丙烯酸或甲基丙烯酸羥丙酯,與甲苯二異氰酸酯合成的聚氨酯、聚酯多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸羥丙酯,與甲苯二異氰酸酯合成的聚氨酯;(5)其它類型,如間苯二酚與縮水甘油甲基丙烯酸酯的反應生成物等。
                    在合成這類厭氧性單體或高聚物時,如果采用苯甲酸等一元羧酸來部分地取代丙烯酸或甲基丙烯酸,粘接劑的強度將會隨著固化后高聚物交聯密度的降低而降低;如果采用長鏈的一元脂肪酸來部分地取代丙烯酸或甲基丙烯酸,將會顯著地提高粘接劑的韌性。一些分子量較小、粘度很低的厭氧性單體,其本身既可作為厭氧性粘接劑基材來加以使用,也可作為配制膠液的活性稀釋劑來加以使用。分子量太大,常溫下粘度太高的厭氧性聚合物的使用價值,也只有借助于一些低粘度的厭氧性活性稀釋劑來加以提高。然而,分子量過大,常溫下粘度過高的厭氧性聚合物的使用價值是有限的。
                    2.2.2催化劑
                    在常溫下,能分解出游離基,而引發厭氧性單體或聚合物進行聚合反應的物質,稱為催化劑。這些物質大都是氫化過氧化合物,如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、對甲基異丙苯過氧化氫都可作為厭氧膠的催化劑。當采用瞬間游離基濃度大的過氧化苯甲酰等催化劑時,配制成的膠液是極不穩定的。但是,也可以利用這一特點制成一種雙組分的速凝粘接材料。
                    2.2.3促進劑與助促進劑
                    為了在常溫下加速氫化過氧化物的分解,需加入一種提高氫化過氧化物分解活性的物質,這種物質稱為促進劑。促進劑一般都具有還原性能。它與催化劑組成引發聚合反應中的氧化還原體系,以增進厭氧粘接劑的固化速度。常用物質有四氫喹啉、四甲基硫脲、三乙胺、三正丁胺、N,N-二甲基對甲苯胺、N,N-二甲基對甲芐胺。
                    促進劑的效果,一般與促進劑的性質和用量有關。當確定某一物質作為促進劑時,為了增加促進劑的效果,就得增加其用量。而促進劑的用量增加,常會顯著降低厭氧膠的貯存性能。適當地選擇一種物質,加入到膠液中就能兼顧到膠液的固化速度及貯存性能,這種物質稱為助促進劑。助促進劑只有與叔胺類等促進劑并用,才能表現出實際的效果。如鄰苯甲?;酋啺?、丙烯酸、氯乙酸等,都是有效的助促進劑。
                    2.2.4穩定劑
                    為了防止厭氧膠的貯存過程中粘度逐漸增加而固化的現象,需要在膠液中加入延緩游離基聚合的物質,這就是穩定劑。穩定劑應該起到使膠液在貯存過程中穩定,而又不妨礙膠液在使用過程中迅速固化的作用。應當根據厭氧膠基材的性質選擇最適宜的穩定劑。最常用的有對苯二酚、1,4-苯醌、1,4-萘醌、2,5-二苯基對苯醌等。
                    2.2.5其它配合劑
                    在配制厭氧膠時最為常用的配合劑為增稠劑與著色劑等。有時為了需要,要求膠液有較大的流動性與滲透性,但有時為了需要,則要求膠液要有較大的粘度。雖然厭氧膠本身的粘度變化范圍很大,但一定粘度的厭氧膠總是代表了一定的物理與化學性質。因此,有必要采取使一些性能一定的低粘度的膠液增稠的方法,主要是加入定量的既能溶于膠液,又不降低其性能的聚合物。分子量一定的聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯,都可作為增稠劑。有時在密封接觸面比較粗糙、縫隙較大的部件時,也可以采用低粘度的膠液,將一些鐵粉、氧化銅粉等活性填料調成糊狀的方法,來達到密封盒粘結的目的。另外,還可以加入著色劑,使各種規格的厭氧膠具有不同的顏色。
                    三、 應用
                    厭氧膠能廣泛地應用于鋼鐵、銅、鉛等金屬和其它非透氣性非金屬材料的粘接。
                    1. 如在螺旋部位使用厭氧膠,就不需要各種墊圈、制動螺母、開尾銷等緊固件。
                    2. 采用厭氧膠可不需鍵槽、滾花加工、熱壓或冷壓配合、定位螺釘等。
                    3. 工件配合時一般采用“過渡配合”或“過盈配合”方式,這樣就要求非常高的加工精度。如果采用厭氧膠就能代替“過渡配合”或“過盈配合”,改用間隙配合,這樣就能降低加工精度。
                    4. 工件有時可粘接一起進行加工,工作效率可以顯著提高。
                    5. 工件在作“過盈配合”時,能放寬誤差允許范圍,減少廢品率。
                    四、 配方舉例
                    1. 高強度環氧型厭氧膠
                    成分
                    投料比
                    成分說明
                    雙丙烯酸(甲基丙烯酸)環氧樹脂
                    100
                    基材
                    雙丙烯酸(甲基丙烯酸)乙二醇酯
                    100
                    基材
                    異丙苯過氧化氫
                    10
                    催化劑
                    N,N-二甲基對甲苯胺
                    2
                    促進劑
                    鄰苯甲?;酋啺?
                    1
                    助促進劑
                    丙烯酸
                    2
                    助促進劑
                    1,4-萘醌
                    1
                    穩定劑
                    2. 中強度醚型厭氧膠
                    成分
                    投料比
                    成分說明
                    雙丙烯酸(甲基丙烯酸)四縮三乙二醇酯
                    50
                    基材
                    丙烯酸(甲基丙烯酸)四縮三乙二醇酯
                    50
                    基材
                    異丙苯過氧化氫
                    5
                    催化劑
                    三正丁胺
                    1
                    促進劑
                    鄰苯甲?;酋啺?
                    0.5
                    助促進劑
                    丙烯酸
                    2
                    助促進劑
                    對苯二酚
                    1
                    穩定劑
                     
                    五、市面常見丙烯酸酯膠有:
                        高性能丙烯酸酯膠粘劑、結構粘接丙烯酸酯膠、油面緊急修補劑、502膠水、厭氧型丙烯酸膠粘劑、反應型丙烯酸酯膠黏劑、改性丙烯酸酯膠黏劑、厭氧膠、螺絲膠、螺紋鎖固劑、螺紋鎖固密封厭氧膠、平面密封厭氧膠、固持厭氧膠、結構粘接厭氧膠、耐高溫厭氧密封膠、浸滲厭氧膠、丙烯酸酯壓敏膠、水性丙烯酸酯膠黏劑、紫外光固化膠、無影膠、UV膠、光敏膠、LCD封口膠、瞬間膠
                     
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